Çimentoda Krom VI İndirgenmesinin Sürdürülebilirliği: Bir Mücadele

Laurent Guillot
Çimento Teknik Direktörü
CHRYSO Group
Hidrasyon sonrası Krom 6 (Cr VI) içeriği 2ppm’den fazla olan çimentoların satışına izin vermeyen Avrupa Birliği Yönergesi 2003/53/CE, 17 Ocak 2005 tarihinden bu yana resmi olarak yürürlükte. Bu durum, çimento üreticileri için ilave bir kısıtlama demek, zira bu yönetmeliklerin belirttiği sınırlamalara uyabilmek için verimli, ekonomik ve esnek bir çözüm arayışına girmeleri gerekecek.
Hidrolik çimentolarda bulunan Krom 6 miktarı, refrakter tuğlaları ve çimento katkıları da dahil olmak üzere, çeşitli nedenlerden kaynaklanıyor olabilir.1 Ancak, çoğu zaman hammaddeler ve öğütücü sarf malzemelerinden gelmektedir. Hammaddeler, yeryüzünde yaygın olarak bulunan element olan kromu çok düşük miktarda içerir. Ayrıca, metalürjik cüruf, kullanılıp geri kazanılan katalizör, baca gazı giderici olarak kullanılan alçı, kireç çamuru ve bunlara benzer birçok yan ürün hammaddelerinin artan kullanımı; ilave olarak bu miktara katkıda bulunuyor olabilir, ancak bu konu hakkında yayımlanan veri çok azdır. Temel hammaddelerden gelen toplam krom miktarları, tür ve kökenine bağlı olarak Tablo 1’de gösterilmiştir.
Taş ocağından çıkarılan çoğu hammadde, Cr VI gibi suda çözünebilen krom içermez ve krom genellikle oksidasyon durumundaki Cr III halindedir.2 Eğer krom alaşımları, öğütücü sarf malzemesi ve kırıcılarda kullanıldıysa, bu alaşımlar, metalik krom katkısında bulunabilirler. Klemm, %17-28 oranında krom içeren krom bilyeler ile klinker zemininin; çimentoda Cr VI içeriğini orijinal klinkere oranla iki kattan fazla arttırabileceğini bildirmektedir.3 Ancak, son yıllarda bu tür malzemelerin kullanımıyla ilgili getirilen kısıtlamalar nedeniyle krom içeriğinin kaynağının bu durumdan kaynaklanması düşük bir ihtimaldir. Son öğütme sırasındaki Cr VI dönüşümü ile ilgili olarak, olası uygun koşullar bu makalenin ileriki bölümlerinde işlenmiştir.
Cr VI Oluşumu
Fırın beslemedeki krom öncelikli olarak Cr III formundadır. Fırın içindeki koşullar, yüksek miktarda CaO, serbest kireç ve uçucu maddelerin iç dolaşımından kaynaklanan alkaliler içermektedir. Bu gibi koşullar kromun krom VI’ya oksidasyonu için uygun koşullardır, oluşum miktarı ise fırın ortamındaki oksijen basıncına bağlıdır.
Cr VI Azaltıcı Katkılar
Cr VI’yı azaltmak için çimentoya uygulanan katkı maddeleri iyi bilinmektedir. Bu katkılar Fe II sülfat içeren bileşenleri içermektedir. Ancak, Fe II sulu çözeltilerde stabil olmayan bir davranış göstermektedir, yani bu tür katkılar toz halinde kullanılmak zorundadır. Titizlikle yapılmış bir toz malzeme dozlaması ise güçtür ve özel ekipman gerektirir. Buna ek olarak, bu katkılar, hava ile temas sonrasında Fe II iyonlarının Fe III iyonlarına yükseltgenmesinden dolayı Cr VI indirgeme kapasitesini hızla kaybeder. Dolayısıyla, uzun süre depolandıkları takdirde bu katkı maddelerinin verimliliği azalır.
Bu güçlüklerden ötürü, CHRYSO kalay (Sn) bazlı bir çözüm geliştirmeyi seçmiştir.4 Çimento arabölgesi gibi yüksek derecede bazik olan bir ortamda (pH~13) Sn II ortamdaki hidroksit (-OH) iyonlarıyla tepkimeye girerek Sn(OH)4 2- oluşturur (Bkz. Denklem 1).
Sn2 + + 4OH- Sn(OH)4 2- (Denklem 1)
Sn(OH)4 2 iyonları, bir redoks tepkimesi ile CrO4 2-’yi Cr(OH)3 ’e indirgeyebilir (Bkz. Denklem 2).
2CrO4 2- + 8H2 0 + 3Sn(OH)4 2- 2Cr(OH)3 + 4OH- + 3Sn(OH)6 2- (Denklem 2)
CHRYSO buluşunun temel amacı, bu durumda Cr VI iyonlarını Cr III iyonlarına indirgeyen, depolama sırasında stabil kalabilen çözelti formunda bir katkı sunmaktır. Burada “stabil” terimi, öncelikli olarak, pH değerinin 12’den yüksek olduğu durumlarda bile çökmenin olmadığı durumu temsil etmektedir.
Bu Ar-Ge projesinin sonucu; çimentoda Cr VI güvenilir bir şekilde indirgemek için kalay bileşik teknolojisine dayalı patentli bir çözüm olan CHRYSO® Reductis 50’nin piyasaya sunulması olmuştur.
Vaka Çalışması 1: Cr VI İndirgemesinde Sürdürülebilirlik
Bu vaka çalışmasında, CHRYSO® Reductis 50 ürününün çimentoya uygulandıktan sonraki aylarda Cr VI koruma kabiliyeti gösterilmiştir. CEM I çimento tipi numune, CHRYSO® Reductis 50 ile işlenmiş ve işlem görmemesi dışında tüm özellikleri aynı olan bir başka örnekle kıyaslanmıştır. CHRYSO® Reductis 50 dozu, işlenmemiş çimentodaki Cr VI içeriğine göre 400ppm olarak belirlenmiştir.
Başlangıçta 10ppm olan Cr VI içeriği, CHRYSO® Reductis 50 ürününün 400g/t çimento oranında (1ppm Cr VI için 40 gr/t CHRYSO® Reductis 50) uygulanması sonrasında anında 1ppm’den daha düşük bir seviyeye gerilemiştir. Tablo 2’de gösterildiği üzere, çimentonun temel özellikleri CHRYSO® Reductis 50 kullanımından etkilenmemiştir.
Ayrıca bir yıl boyunca analiz için kullanılan torbadaki çimentodan numune alınarak Cr VI indirgeyici ajanın sürdürülebilir performansı üzerinde çalışma yapılmıştır. 12 aylık süreç içinde, uygulama yapılmış çimentodaki Cr VI miktarı yaklaşık olarak stabil ve her daim 1ppm altında kalmıştır (Bkz. Şekil 1).
Vaka Çalışması 2: Cr VI İndirgemesini Uzatma Yolu
Kalay bazlı sıvı çözelti aynı zamanda demir sülfat ve eşleniği toz ürünlerle karşılaştırılmıştır. Aynı seviyede performansa ulaşmak adına, toz ürün daha yüksek dozajlara gereksinim duymaktadır. Aşağıda demir sülfat ve CHRYSO® Reductis 50 uygulanarak Cr VI indirgeme karşılaştırmasını gösteren bir laboratuar çalışması örneği verilmiştir (Bkz. Şekil 2). Bu çalışma, laboratuar koşullarında CEM I tip çimento ile gerçekleştirilmiştir. Başlangıç Cr VI konsantrasyonu uygulama öncesinde 5ppm’dir.
Çimentoda 1ppm Cr VI içeriğine ulaşabilmek için, 40ppm/ ppm Cr VI oranında sıvı CHRYSO® Reductis 50 gerekirken; toz demir sülfat 650 ppm/ppm Cr VI dozajına gereksinim duymaktadır ki bu da CHRYSO® Reductis 50 dozajından 16 kattan daha fazla demektir. Bu yüksek dozaja rağmen, toz ürün için indirgeme etkisinin uzunluğu çok daha sınırlıdır. Sadece üç ay depolama sonrası, Cr VI seviyesi 2ppm sınırına ulaşır. Öte yandan, düşük doz seviyesine rağmen (200g/t çimento), CHRYSO® Reductis 50 ürünü, altı aylık gözlem süresinde sabit ve yaklaşık 0.5ppm Cr VI konsantrasyonuna ulaşmıştır. Bu durum, daha uzun raf ömrünün yüksek artı değerini göstermektedir.
Hem sıvı hem de toz indirgeme ajanlarının kombinasyonu ile yüksek optimizasyon seviyelerine erişilebilir. Gerçekten de, CHRYSO® Reductis 50 kullanımı ile toz ürünün uzun dönemde zayıf indirgeme yetisini telafi edilebilir. Bu da toz Cr VI indirgeyici ajanlarının raf ömrünün uzatılabileceği anlamına gelmektedir. Bu hedef göz önünde bulundurularak endüstriyel denemeler gerçekleştirilmiştir.
Toz demir sülfat (600ppm/ppm Cr VI), CHRYSO® Reductis 50 (50ppm/ppm Cr VI) ve her iki ürünün birlikte kullanıldığı (600ppm + 30ppm) durumların karşılaştırıldığı bir çalışma yapılmıştır. Çimento değirmeni taşıyıcı bandına, mevcut demir sülfat uygulamasına tamamlayıcı olarak CHRYSO® Reductis 50 beslenmiştir.
Çimentonun Cr VI içeriği altı ay boyunca gözlenmiştir ve üç seçenek de kıyaslanmıştır. Başlangıç Cr VI konsantrasyonu uygulama öncesinde 4ppm’dir. Toz ajanın (600ppm/ppm Cr) yanı sıra, çok düşük dozajda (20ppm/ ppm Cr VI veya 80g/t çimento) CHRYSO® Reductis 50 ilavesi, çimentonun raf ömründe önemli derecede bir artış sağlamıştır.
Bu durum, çimento raf ömrünü korurken, çimento tesislerine demir sülfat dozajını daha düşük seviyelerde kullanarak optimize etmesi için farklı olanaklar sunar.
Sonuç
CHRYSO Grubu, Cr VI indirgeme deneyimi sayesinde çimento üreticilerine aşağıdaki katma değerleri sağlamaktadır:
• Çimento raf ömrünün uzatılması;
• Sürdürülebilir Cr VI işleme maliyetinin azaltılması;
• Çimento kalitesinin arttırılması.
CHRYSO® Reductis 50, kalay bileşikleri kimyasına dayalı olup ister tek başına ister demir sülfat tozuyla kullanılabilen patentli ve özel bir Cr VI indirgeme çözümüdür. Her çimento tesisinin kendisine özgü prosesi, malzemesi, ürünü ve maliyet özellikleri olduğundan, CHRYSO çimento üreticilerine kendi temel performans göstergelerine ulaşabilmelerini ve günlük teknik performanslarını gözlemlemelerini sağlayacak özel çözümler sunabilmektedir.
Referanslar :
1. ‘Hexavalent Chromium in Cement Manufacturing: Literature Review,’ Hills, L. & Johansen, V. C.; PCA R&D Serial No. 2983. 2. ATILH Center for Information and Documentation, ‘Chromium in Cement, origin and possible treatments,’ September 2003. 3. Klemm, W. A.; ‘Hexavalent Chromium in Portland Cement,’ Cement, Concrete and Aggregates, Vol. 16, No. 1, 1994, pages 43-47. 4. ‘Additive for reducing chromium (VI) to chromium (III) ions,’ US patent No. 8361221, CHRYSO.